LibS separator (분리막)

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https://batteryuniversity.com/learn/article/bu_306_battery_separators
i-magazine
배터리 증권사 리포트
http://file.mk.co.kr/imss/write/20190422132847__00.pdf
https://www.miraeassetdaewoo.com/bbs/maildownload/2018111218575552_154
http://myhostis.tistory.com/attachment/[email protected]
https://investory123.tistory.com/157
https://www.youtube.com/watch?v=Mv1cNWxJlWE
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A. 기능

분리막 (LiBS) 이란?

LiBS = Lithium ion Battery Separator = 리튬이온전지 분리막

리튬이온 2차전지는 얇은 필름 형태의 양극, 음극, 전해질, 분리막 이 겹겹이 둘러싸여진 형태로 구성되어 있다.

  • 양극과 음극 사이를 분리함으로써 단락 현상을 막고,
    : 추가적으로 전지 온도 상승 시 내부 기공을 차단하여 발화, 폭발 등의 위험을 방지 => 안전성을 부여
  • 이온의 이동통로를 제공한다.
    :폴리올레핀계 미세다공막으로, 수십나노미터 (10-8m) 크기의 기공 사이로 Li+(리튬이온)이 자유롭게 통과하게 함.
양극과 음극 사이에 필름형태로 삽입되어 있는 LiBS

분리막의 물성 (두께, 투과도, 기계적 강도, 열수축률 등)은 적용되는 이차전지 특성에 적합하도록 조절되어야 하며,
전지의 안전성 확보를 위해서는 낮은 열수축률과 shutdown 기능 등이 요구됩니다.

B. 특성

Thickness(두께 < 25 µm)

  • 적당히 얇은게 좋다.
    얇으면 극판 사이에 거리가 좁아진다> 물질이동이 촉진 > 출력 ▲ > 전극 방전용량 증가
  • 너무 얇으면, 구멍이 뚫리거나 찢어질수 있다. > 전극단락 가능성 높아짐

electrical resistance (전기저항 < 2 Ω cm2)

  • 저항은 작을 수록 좋다.
    분리막은 원래 절연체. 전해질이 스며든 상태에서 전기 저항이 작은 것이 좋다.
  • 저항이 높다면 > 방전용량 등의 나쁜 영향을 미친다.

MacMullin number (전기저항 < 8)

  • 저항은 작을 수록 좋다.
    전해질이 스며들어있는 분리막의 저항값 / 전해질 자체의 저항값

permeability (투과도=다공성 Porosity , Gurely ~ 25 s/mil)

https://youtu.be/z75j7-SoSoY https://youtu.be/RhzrgPwqmTs
  • Gurley값이 작을수록 투과도가 좋다.
TRB_1625.jpg
Gurley Air Permeability Test

pore size (기공 크기 < 1 µm ), porosity (기공도 ~ 40%)

https://el-cell.com/lithium-metal-dendrites-pictures-speak-louder-than-words
  • 일반적으로 40%정도의 기공도에, 크기는 충분히 작아야한다.
    구멍의 크기가 크면, 이물질 이나 Lithium-dendrite에 의해 단락이 생길수 있다.

puncture strength (관통강도 > 300 kgf/mil)

  • 높을수록 이물질 이나 Lithium-dendrite 뚫기어렵다.

tensile strength (인장강도 < 2% offset at 1000 psi(pound per square inch))

  • 많이 늘어나면 안된다

shrinkage (열 안정성<5% in both MD&TD)

  • 열에 의해서 많이 줄어들면 안된다
    90℃에서 1시간 건조하는 경우, 변형율은 5%이하여야한다.

shutdown temp. (단락온도 ~ 130 ℃)

  • 분리막의 재료에 따라 차이가 많지만, 적당히 낮아야 한다.
  • 단락되어 전류가 많이 흐르게 되면, 기공을 막아 회로를 차단하는 안전장치 기능

melt integrity temp. (용융온도 > 150 ℃)

  • 온도가 높이 올라가도 분리막의 형태를 유지해야하므로, 적당히 높아야 한다

wettability (젖음성)

  • 전해질에 빠르게 젖고 , 충분히 젖을수있어야 한다.

chemical stability (화학적 안정성)

  • 산화/환원이 여러 Cycle이 흘러도 화학적으로 안정 (특히 고온에서)

C. 조립과정

https://wisenrich.com/winding-stacking/
https://youtu.be/Yq41X98CwIg
https://youtu.be/Rhujr_mpXRw

리튬이온전지의 제조과정 (winding:원통형, 각형, stacking: 파우치형)
집전체(Current collector)에 양/음극 활물질을 도포한 후
양/음극 활물질들 사이에 분리막을 넣고 돌돌말아서(권취)하여 캔에 삽입 후
전해액을 충진하고 밀봉함으로써 완성

권취공정에서는 멘드렐(mandrel)을 이용하는데,활물질의 박리나 분리막의 비틀림이 없이 권취물이 고밀도로 충진되도록
고강도의 기계적 물성을 지닌 얇은 분리막이 필요하게 되는데,
권취력에 의한 파손이나 신장에 의한 폭 감소(necking)가 일어나지 않게하기 위하여
기계 방향(machine direction)으로 중분한 인장 파단강도(tensile break strength)나 적절한 파단신도(elongational break strength)가 요구된다.
또한 전극활물질로부터 빠져나온 이물질이나 파손에 충분히 견디는 관통강도(puncture strength) 등이 요구된다.

이러한 특성들은 공극율,막 두께 등 기본 특성에 의해 영향을 받으며, 전지제조 공정성에도 영향 을 줄 수 있다.
이외에 권취된 젤리롤(jelly-roll)을 발취할 때의 발취성, 전해질을 충진시킬 때의 젖음성 및 전해질에 대한 화학적 안정성 등이 요구된다.

D. 내(耐)산화성

전극과 분리막이 접촉되는 면에서는 산화/환원 작용이 생긴다.
기계적 강도가 우수하고 화학적 안정성이 있어, 많이 사용하고 있는 poly-olefin계 분리막은 내산화성 낮기 때문에,
산화 분해가 발생하게 된다. > 온도가 높을수록, 고용량일수록 산화분해가 심해지고 > 고온 cycle 특성이 저하

PE보다는 PP가 내산화성이 좋다.
PE 단층보다는 PP/PE/PP 3층제품이 내산화성이 좋다.

고전압화(4.2V –> 4.4V)를 통해 고용량화를 달성하려면 분리막의 내산화성이 선행되어햐 한다.

내산화성 향상을 위해, 양극표면에 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 전해질을 도포 or 유/무기 복합층을 도입 연구

PE분리막 표면의 FTIR( Fourier transform infrared spectroscopy 푸리에변환 적외분광법) spectra
산화되어(oxidized)되어 농도가 얕아지면, 흡광도(absorbance) 높아진다.

.

E. 열적 안정성

https://www.researchgate.net/publication/320176708_Thermal_shrinkage_and_microscopic_shutdown_mechanism_of_polypropylene_separator_for_lithium-ion_battery_In-situ_ultra-small_angle_X-ray_scattering_study

단락 > 높은 전류> 온도 상승 > 전극과 전해질 반응 or 전해질 분해 > 가스나 액체 분출/발화 가능성 ▲
분리막의 안정장치
온도상승> 용융온도에서 분리막이 녹으며 기공을 막고, 이온 전도를 차단시킴 > shutdown temp.에서 전지반응이 정지> 열확산시간 길어짐
계속 전지 내부온도가 더 상승 > melt-down temp.가 높아야함.

PE 분리막

용융온도 이상에서도 거의 유동성이 없는 초고분자량 PE(ultra high molecular weight polyethylene)를 사용함으로써
기공폐쇄온도를 낮게 유지함과 동시에 높은 용융온도를 부여하여 넓은 온도범위에 걸쳐 절연상태가 유지되도록 설계하고 있다

PE/PP 다층 분리막

PE를 PP로 덮은 3층 적층계 분리막이 PE나 PP 단독계 분리막에 비하여 130°C 부근에서 단락이 잘 일어나고,
180°C가 넘도록 melt-down 되지 않으면서 절연상태가 잘 유지되는 것을 알 수 있다.

SEM micrographs of the membrane annealed
at 30, 150, 155, 160, 165, 170, 175 and 180 °C

F. 재료

폴리올레핀계 미세다공막

초기에 개발된 분리막은 미세기공을 가지는 PE 단일막

장점: 기계적 강도 및 화학적 안정성
낮은 가격

단점: meltdown temp. 120℃로 높지 않아 기공을 통한 유기용매이동은 막을 수 있지만, 계속되는 고온을 견디지 못함.
=> PP혼합/ 적층으로 해결가능하나 원가상승

PVdF 다공막 등

전극 바인더로 활용하던 PVdF (Polyvinylidene fluoride)는

장점 : Poly-Olefin 대비 액체전해질과 친화성(함침성)이 높다.
단점: 기계적 강도가 취약

=> PolyOlefin과 PVdF의 장점을 살진 PVdF/PolyOlefin계 분리막 또는 PVdF 복합막 개발

무기물코팅 분리막

초기에 개발된 분리막은 미세기공을 가지는 PE 단일막


G. 제조공정

필름화

압출 (1축, 2축 압출) : 대부분 2축압출

연신 (1축, 2축 연신) : MD 1축, MD/TD 2축연신
2축 연신 필름은 고강도, 등방성

다공화 (건식/습식)

건식법 (연신개공법) : 저온에서 연신하여 lamelar 결정계면에 미세균열을 발생시켜 다공화하는 방법

습식법 (상분리법) : 고분자와 가소제를 혼합후 냉각하면서 상분리를 유도한후, 가소제 제거로 다공화하는 방법
습식법은 큰 기공과 높은 공극율을 얻을 수 있다.

H. 향후전망

리튬이온전지 – 에너지 고밀도화, 고출력화, 초박형화
분리막 – 얇고, 고강도, 낮은수축율, 안전성, 전해질과 잘 맞고 ….

< 참고> 늘어나는 배터리(stretchable battery)

https://news.unist.ac.kr/kor/20180629-2/

Market Research Report 

  • 분리막은 이차전지 cell content 기준 5% 미만이지만, 원재료비 기준 15~20%로 2번째로 가격 높아
  • 일본 Asahi Kasei 미국 Polypore (Celgard 포함)인수로 2위와의 격차 더 벌어져
  • 습식 (Wet) 분리막은 건식 (Dry)에 비해 제조 비용이 다소 높으나 품질과 강도가 우수해 현재 글로벌 분리막 시장의 70% 이상을 차지.
    순위에 포함된 중국업체: Jinhui Hi-tech (습식), Senior (건식), Green (습식)
  • 유일한 리스크는 전고체배터리에는 분리막이 필요 없는 것

올레핀(olefin)

분자구조에 탄소이중결합을 가지고 있는 것을 통틀어 올레핀이라 한다.

올레핀은 알켄과 동의어지만
알켄은 탄소이중결합을 1개 가지고 있는 물질에만 사용할 수 있는 반면,
올레핀은 탄소이중결합이 2개 이상 포함된 물질에도 사용할 수 있다

올레핀의 대표적인 예로는, 에틸렌(C2H4)이 있으며
분자 내에 탄소이중결합을 1개 가지고 있고 반응성이 좋아 수소나 염소 등의 물질이 부가될 수 있다

지방족 불포화 탄화수소 ( CnH2n)

https://m.blog.naver.com/dha9053/220911026871

– 지방족(aliphatic)
: 고리 구조를 가지는 방향족(aromatic) 화합물을 제외한 유기 화합물
– 불포화(un-saturated)
: 탄소원자간 결합에 다중결합이 존재하는 형태
탄화수소화합물을 수소화반응(Hydrogenation)시켰을때,
수소 원자가 첨가되는 화합물을 불포화 탄화수소,
수소 원자가 첨가되지 않는 화합물을 포화 탄화수소로 구분한다.
수소원자가 없다는 것은 탄소원소가 중성상태에서 옥텟규칙을 만족시키면서 가질수 있는 최대의 수소원자를 가지고 있다는 것을 뜻하며 그런의미에서 포화(saturated)라고 부른다.
– 탄화수소(Hydrocarbon)
: 대표적인 탄화수소는 석유, 천연가스

http://www.kmci.co.kr/kor/ts/list
http://www.kmci.co.kr/kor/ts/get/9

분자(Molecule)

2개이상의 원자(Atom)가 결합된 물질
ex) 물은 산소원자 1개 와 수소원자 2개의 결합으로 된 한개의 분자이다.
단분자(Monomer)
고분자(High Molecule 또는 Polymer)
고무, 단백질, 녹말, 아스팔트, 호박, 석면, 플라스틱, 실리콘 수지, 필름, ….

결합력(Bond Strength)

분자를 구성하는 원자들이 각각 서로 잡아당기는 전기적인 힘

이중결합(Double Bond)

원자들간의 2쌍의 전자를 공유하고 있는 분자결합.
이중결합으로 결합된 분자에 열/압력을 가하면 결합이 끊어지면서 다른 분자와 새로운 결합을 시킬수 있다.
이런 원리를 활용하면, Monomer 물질을 Polymer물질로 전환시킬수 있고, 이것을 중합반응(Polymerization)이라고 한다.

무기물 (in-organic) vs. 유기물(organic)

탄소화합물이 없으면 무기물(미네랄)
탄소화합물이 있으면 유기물

탄소화합물
탄소원자, C를 중심으로 몇 가지 원소(수소, 산소, 질소 …) 이루어진 물질
생명체만이 가지고 있거나 이들이 만들어내는 물질
탄소는 생명의 핵심을 이루는 없어서는 안 될 핵심적인 성분,  DNA부터 발톱에 이르기까지 생명 자체를 이루는 온갖 유기화합물을 만든다.

무기물이란 주로 광물로 부터 얻어지며,  기본적으로 탄소화합물을 가지고 있지 않으므로 쉽게 2차 반응을 하지 않고, 안정적이다.
주로 자연 상태의 흙, 광석, 금속 등이며, 탄소 공유결합이 없기 때문에 짧은 시간 내에 다른 물질로 변하지 않는다.
유기물을 태우면 무기물만 남는데,  인체를 구성하는 영양상 중요한 무기물은 칼슘, 인, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 염소 등이며, 미량 원소로서는 철, 구리, 황, 요오드, 망간, 코발트, 아연 등이 있다.
또한 인간에게 치명적인 독성을 가진 중금속들도 여기에 속한다.

축차연신

일본 아사이 카세이(https://www.asahi-kasei.co.jp/amm/en/products/battery.html) 점유율 1위

축차연신은 LiBS 제조 과정을 좌우, 상하로 두 번 연신해 두께를 균일하게 만드는 생산방식
축차연신 방식을 통해 고강도의 제품과 품질 안전성을 확보할 수 있다

축차(逐次,차례차례로) 연신(延伸, 늘리는)

섬유 또는 필름상의 고분자 재료를 물리적으로 늘이는 것
==> 이에 따라 고분자 재료의 강도나 탄성률의 향상을 꾀할 수 있다.

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