표면개질에 의한 성능개선

3-1 양극활물질 ………………………………………….. 28
3-1-1 양극활물질의 개발 역사 ……………………….. 28
3-1-2 양극활물질의 개 요 …………………………….. 30
3-1-3 양극활물질의 구조 및 전기화학적 특성 ……. 36
3-1-4 표면 개질에 의한 성능개선……………………. 76
3-1-5 양극재의 열적 안정성 ………………………….. 84
3-1-6 양극물성의 예측 및 양극 설계 ………………… 96

배터리의 에너지 density 를 높이고, Cost를 낮추기 위해 여러방법을 동원한다. 기본적으로 safety를 확보하면서…

용어

개질 (改質, 바탕/본질을 고치다, Reforming)

– 열 or 촉매의 작용에 의하여, (탄화수소의) 구조를 변화시켜 (가솔린의) 품질을 높이는 조작
– 석유 정제 공정의 하나로, 옥탄값이 낮은 가솔린의 내폭성(耐爆性)을 높이는 것을 이른다. 

표면개질 ( Surface modification) 용접

http://kwjs.or.kr/intro/dic_02.htm?num=1811

재료의 표면에 새로운 특성을 형성시켜 사용조건을 만족시킬 수 있는 기능을 부여하는 것.
cathode material surface modification

용출 ,exudation

[네이버 지식백과] 용출 [] (금속용어사전, 1998. 1. 1., 금속용어사전편찬회)

금속의 응고시에, 최종 응고부, 예컨대 압탕의 윗표면에 내부로부터 금속이 용출되게 되는 현상. 금속에 함유되는 가스의 방출이나 주철인 경우에는 흑연화로 인한 체적의 팽창에 따르는 것이라고 여겨지고 있다.

상전이 phase transition , 相轉移 ]

물질이 다른 상으로 상태를 옮기는 현상.

개질

각 구조별로 목적에 따라 방법/재료 를 달리하여 활물질표면을 개질(일부만 코팅)한다.

cycle life(용량 유지율)

단점

개질물질 첨가 -> 比용량 ▼
이온전도도가 낮은 물질 -> 리튬이온 이동 방해 -> 율속 특성 ▼ (rate performance,
양극화 물질표면의 반응면적 감소 –> 고율특성 ▼ (전압을 유지하면서 고출력의 전류를 흘려주는 능력, c-rate)
제조비용 -> 공정추가, 비용추가

구조

https://m.blog.naver.com/nardlove/110167019101

여러 종류의 cathodes의
결정구조(Crystal structures) 와 전기화확반응(electrochemical reactions)

층상구조 (LiMO₂, M=Co, Ni, Mn)

문제점

고전압 충전
-> 전이금속 용출/ 전이금속과 리튬이온의 자리바꿈 -> 가역용량 감소

리튬 de-intercalation
-> 표면구조 퇴화/구조붕괴, 발열반응 -> 안전성 ▼

개질

표면의 전이금속 용출 억제, 고전압 표면안전성 강화 -> 큰용량

스피넬 spinel 구조 (LiMn₂O₄)

산화물 (산소와 다른 원소와의 화합물) 따위에서 볼 수 있는 결정(結晶) 구조의 하나. 
등축 정계(길이가 같은 세 개의 결정축이 서로 직각으로 만나는 결정의 형태. 금강석, 황철석, 방연석, 암염(巖鹽) 따위에서 볼 수 있다.)에 속하며 
자성(磁性)이나 전기 전도성 따위의 특수한 성질이 있는 것이 많다.

친환경적
낮은가격
구조적 안정성
율속(rate-determining, 확산, Bottle neck)특성

초기 충/방전 특성 우수
상온에서 사이클 특성 우수

문제점

충/방전동안
-> 망간용출 , 상전이 현상(Jahn-Teller) -> 가역용량 ▼

개질

구조안정화 , 금속이온 용출억제

고율방전에서 Cycle 효율 ▲ , 열적 안전성 ▲ , 고용량화 , 고출력화, 수명 ▲

표면의 전기화학반응
Mn의 원자가
고온에 급저하 <- 고온에서 전극으로부터 Mn이온의 용출,
Mn³⁺에 의한 Jahn-Teller효과
입자표면에서 전해질과의 산화반응

표면개질 ( Mn³⁺ 의 농도 줄임)=> 3가 Al, 2가 Mg , 1가 리튬 => 전해질과의 반응억제
고온에서 전해질과 스피넬 구조산화물입자와의 전기화확적 반응 억제
-> 성능퇴화 방지

올리빈 구조(LiFePO₄)

구조가 안정, 화학적 안정

문제점

전기전도도 / 이온전도도가 낮음

개질

전도성 향상에 목적으로 개질하여 문제점 해결

충전시, Mn원자증가로 Mn⁴⁺ 이 불안정해지면서