표면개질에 의한 성능개선

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3-1 양극활물질 ………………………………………….. 28
3-1-1 양극활물질의 개발 역사 ……………………….. 28
3-1-2 양극활물질의 개 요 …………………………….. 30
3-1-3 양극활물질의 구조 및 전기화학적 특성 ……. 36
3-1-4 표면 개질에 의한 성능개선……………………. 76
3-1-5 양극재의 열적 안정성 ………………………….. 84
3-1-6 양극물성의 예측 및 양극 설계 ………………… 96

배터리의 에너지 density 를 높이고, Cost를 낮추기 위해 여러방법을 동원한다. 기본적으로 safety를 확보하면서…

용어

개질 (改質, 바탕/본질을 고치다, Reforming)

– 열 or 촉매의 작용에 의하여, (탄화수소의) 구조를 변화시켜 (가솔린의) 품질을 높이는 조작
– 석유 정제 공정의 하나로, 옥탄값이 낮은 가솔린의 내폭성(耐爆性)을 높이는 것을 이른다. 

표면개질 ( Surface modification) 용접

http://kwjs.or.kr/intro/dic_02.htm?num=1811

재료의 표면에 새로운 특성을 형성시켜 사용조건을 만족시킬 수 있는 기능을 부여하는 것.
cathode material surface modification

용출 ,exudation

[네이버 지식백과] 용출 [] (금속용어사전, 1998. 1. 1., 금속용어사전편찬회)

금속의 응고시에, 최종 응고부, 예컨대 압탕의 윗표면에 내부로부터 금속이 용출되게 되는 현상. 금속에 함유되는 가스의 방출이나 주철인 경우에는 흑연화로 인한 체적의 팽창에 따르는 것이라고 여겨지고 있다.

상전이 phase transition , 相轉移 ]

물질이 다른 상으로 상태를 옮기는 현상.

개질

각 구조별로 목적에 따라 방법/재료 를 달리하여 활물질표면을 개질(일부만 코팅)한다.

cycle life(용량 유지율)

단점

개질물질 첨가 -> 比용량 ▼
이온전도도가 낮은 물질 -> 리튬이온 이동 방해 -> 율속 특성 ▼ (rate performance,
양극화 물질표면의 반응면적 감소 –> 고율특성 ▼ (전압을 유지하면서 고출력의 전류를 흘려주는 능력, c-rate)
제조비용 -> 공정추가, 비용추가

구조

https://m.blog.naver.com/nardlove/110167019101
Related image
Layered, spinel and olivine structures of positive electrode materials for lithium batteries. Reprinted by permission from Macmillan Publishers Ltd., copyright (2002). 41 
Crystal structures and electrochemical reactions of various cathodes:
(A) layered LiMO2
, (B) spinel LiM2O4
, (C) olivine LiMPO4
, (D) Li2MSiO4
, (E) LiMBO3
, (F) LiV3O8
, (G) V2O5
, (H) FeF3
.

여러 종류의 cathodes의
결정구조(Crystal structures) 와 전기화확반응(electrochemical reactions)

(A) layered LiMO2 , (B) spinel LiM2O4 , (C) olivine LiMPO4

층상구조 (LiMO2, M=Co, Ni, Mn)

문제점

고전압 충전
-> 전이금속 용출/ 전이금속과 리튬이온의 자리바꿈 -> 가역용량 감소

리튬 de-intercalation
-> 표면구조 퇴화/구조붕괴, 발열반응 -> 안전성 ▼

개질

표면의 전이금속 용출 억제, 고전압 표면안전성 강화 -> 큰용량

스피넬 spinel 구조 (LiMn2O4)

산화물 (산소와 다른 원소와의 화합물) 따위에서 볼 수 있는 결정(結晶) 구조의 하나. 
등축 정계(길이가 같은 세 개의 결정축이 서로 직각으로 만나는 결정의 형태. 금강석, 황철석, 방연석, 암염(巖鹽) 따위에서 볼 수 있다.)에 속하며 
자성(磁性)이나 전기 전도성 따위의 특수한 성질이 있는 것이 많다.

친환경적
낮은가격
구조적 안정성
율속(rate-determining, 확산, Bottle neck)특성

초기 충/방전 특성 우수
상온에서 사이클 특성 우수

문제점

충/방전동안
-> 망간용출 , 상전이 현상(Jahn-Teller) -> 가역용량 ▼

개질

구조안정화 , 금속이온 용출억제

고율방전에서 Cycle 효율 ▲ , 열적 안전성 ▲ , 고용량화 , 고출력화, 수명 ▲

표면의 전기화학반응
Mn의 원자가
고온에 급저하 <- 고온에서 전극으로부터 Mn이온의 용출,
Mn3+에 의한 Jahn-Teller효과
입자표면에서 전해질과의 산화반응

표면개질 ( Mn3+ 의 농도 줄임)=> 3가 Al, 2가 Mg , 1가 리튬 => 전해질과의 반응억제
고온에서 전해질과 스피넬 구조산화물입자와의 전기화확적 반응 억제
-> 성능퇴화 방지

올리빈 구조(LiFePO4)

구조가 안정, 화학적 안정

문제점

전기전도도 / 이온전도도가 낮음

개질

전도성 향상에 목적으로 개질하여 문제점 해결

충전시, Mn원자증가로 Mn4+ 이 불안정해지면서

Categories: battery

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